El Archivo histórico está formado por los papeles personales de Fernando de Castro y por toda la documentación generada durante las actividades de la Asociación para la Enseñanza de la Mujer desde su creación en 1870 hasta la crisis que paralizó la institución a mitad de los años 50.

También se incluyen cerca de 450 partituras desde el siglo XVIII hasta la década de 1960, colecciones de fotografías de la Asociación, postales de principios del siglo XX, los diarios “La Libertad” (1933-1936) e “Informaciones” (1936), el Fondo Apolinar Marcos (1890 -1980), el Fondo de la Casa Zamoyski-Borbón (1890-2010), etc.

La documentación que se encuentra en el Archivo es muy rica, variada, bien conservada y prácticamente inédita. Está organizada en series documentales. Entre ellas podemos destacar las siguientes: